2002年2月13日にバルセロナで行われたポルトガルとの親善試合でスペイン代表デビューした。クラブでの華々しい活躍もあり、2002 FIFAワールドカップに出場するスペイン代表メンバーに選ばれた。グループリーグ1試合と準々決勝の韓国戦に出場したが、その韓国戦では2度の誤審に泣いた。延長戦でフェルナンド・モリエンテスに上げたクロスボールが決勝点をアシストしたかと思われたが、クロスを上げる前にゴールラインを割っていると判定され、審判に抗議したがノーゴールの判定は覆らなかった。決まっていればゴールデンゴールだったモリエンテスのゴールが認められなかったため、勝負はPK戦に持ち込まれ、ホアキンはスペインの4番目のキッカーとして登場したが、李雲在にセーブされて準決勝進出はならなかった。なお、のちにFIFAはホアキンのクロスへの判定が誤審であったことを認めている。
UEFA欧州選手権2004でも2試合に出場した。2006 FIFAワールドカップでは3試合に出場したが、レギュラーではなかった。FIFAワールドカップ後に「チームはルイス・アラゴネス監督の下で混乱している」と発言したためにしばらく代表を離れたが、2007年6月に約1年ぶりに代表に復帰し、リヒテンシュタイン戦で初めてキャプテンマークを巻いた。
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